接触角因测量原理的不同大致可分为影像分析法、力测量法和渗透法3种:
- 影像分析法(外形图像分析法):通过摄像系统获得液体在固体表面上的外形图像,再运用图像处理技术和一系列计算方法将图像中液体与固体的接触角计算出来。是最常用和普遍的测量方法。
A. 停滴法(Sessile Drop Method):从毛细管口处至上而下滴出一液滴停在固体上表面,采集并分析液滴在固体上表面的角度,也称座滴法、静滴法、躺滴法或液滴法;
B. 停泡法(Captive Drop Method):将固体放在液体上面,液体与固体间没有空隙,用特制毛细管至下而上喷出气泡,停在固体下表面,采集并分析浸入液体中气泡在固体下表面的角度,也称气泡俘获法或贴泡法;
C. 插板法(Inserting Plate Method):将固体板插入液体中,通过改变固体板的插入角度,直至液面完全水平地达到固体的表面为止,采集并分析水平液面与固体板表面之间的夹角,也称倾板法。因液体用量较多,且无法测出曲面、多点和大于90°的接触角,所以应用范围较小。
影像分析法是目前应用较广泛的接触角测量方法,其使用环境远高于力测量法,如可测试高温条件下样品的接触角;适用于各种形状的样品分析,如斜面、凹凸面和不可切割的样品等。但其所有测试均存在人为误差,如人为判断接触角切线和水平线的误差,即使是软件自动分析也会受限于测试区域内的杂点干扰;测试前进角和后退角过程中,不同液滴量的误差也会导致接触角值的误差,相对于力测量法而言,这种缺陷是非常明显的;且无法测试润湿性粉体的接触角。
- 力测量法(称重法)(Dynamic Wilhelmy Method):采用表面张力仪中的称重传感器和专业分析软件,测量固体与液体间的界面张力,再通过换算得出接触角值。
将一个固体样品板浸入测试液体中,由于液体的表面张力以及固体的表面自由能的作用,称重传感器会感测到一个向下拉的力F,根据如下计算公式:
F=γLG·cosθ·P (1)
(1)式中P为板的周长,因此只要测得力F的值,就可以看出接触角θ值,当然以上我们没有考虑被测样品的浮力。如果提升或降低样品浸入的深度,就可以测得后退角或前进角的值。
力测量法可通过不断的升降板测得整个样品的平均接触角值;分析接触角随时间的变化而变化的动态接触角体系。但采用力测量法对于样品材质的均匀度和平整性要求较高;样品要足够小和轻,不能超过称重传感器的量程范围,且周长、高度等几何参数要已知;要保证有足够量的液体让样品侵入;受温度影响较大,无法测量高温条件下样品的接触角。
- 渗透法(透过测量法)(Washburn Method):主要用于测量粉体的接触角。将粉体装在一内径均匀的空心管中压实,要求管底允许液体自由通过,但不允许粉体漏失。其粉体粒子间的间隙相当于一束毛细管,当管底接触液面时,毛细作用会使可润湿粉体表面的液体透入粉体柱中。由于毛细作用取决于液体的表面张力和对固体的接触角,所以可通过测试已知表面张力的液体在压实粉体柱中的渗透性来测试粉体的接触角,渗透性的测量方法包括透过高度法(又称透过平衡法)和透过速度法两种:
A. 透过高度法:液面在毛细力的作用下会在粉体柱中上升,上升的最大高度h由下式决定:
h=-2·γ·cosθ/(ρ·g·r) (2)
(2)式中γ为液体表面张力、θ为接触角、ρ为液体密度值、g为重力加速度、r为粉体柱的等效毛细管半径。由于粉体柱r值无法直接测定,通常采用标准液体校正的办法来解决,即用一个已知表面张力、密度和对所研究粉末接触角为0的液体先测定其透过高度。通过计算此时的透过高度换算出r值。然后再用另一种液体测定,计算出接触角值。
由于粉体柱的等效毛细半径与其粒子大小、形状及填装紧密程度密切相关,故对样品填装方法的统一性十分重要,此外还需要足够的平衡时间以保证达到毛细上升的最大值。
B. 透过速度法:根据Washburn方程可知,若液体由于毛细作用渗入半径为r的毛细管中,渗透过程中压缩粉体柱中的气体而引起的压力差的平方△P2是时间t的函数,其方程为:
△P2=[(β·γ·cosθ)÷η]×t (3)
(3)式中β为与粉体柱本身性质有关的参数、γ为液体表面张力、η为液体粘度;θ为润湿接触角。作出ΔP2—t关系图,将得到一条近似的线性直线,求出斜率K,得到:
K=(β·γ·cosθ)÷η (4)
从而可得:
θ=arcos(K·η)÷(β·γ) (5)
(5)式中η/γ仅与润湿液体的性质有关,可以查表得到,K值也可以得到,关键是确定β值。一般用一种对样品的润湿角为零度的液体,即用完美润湿液体(润湿性最好的液体,其相应的接触角为0°)进行实验,得到相应的β值,由它便可以测试出在同等实验条件下其它液体与该粉体的接触角。