杨氏方程中所预示的接触角只适用于平坦光滑的固体表面,而实际的固体表面可能是粗糙不平的,这就使得表观接触角与本征接触角存在一定的差值。
Wenzel方程认为粗糙表面的固—液界面的真实接触面积大于表观接触面积,且液体始终能填满粗糙表面上的凹槽,所以粗糙表面的表观接触角θ※与平坦表面的本征接触角(杨氏接触角)θe有如下关系:
cosθ※=r(γSG-γSL)/γLG=r·cosθe (1)
(1)式中r为粗糙因子(等于固—液界面实际接触面积与假想接触面积之比,r≥1),由此式可知,对于原本亲水的表面(θe<90°),r值越大则θ※越小;原本疏水的表面(θe>90°),r值越大则θ※越大。即表面粗糙化能使亲水的表面更亲水,疏水的表面更疏水。
Cassie方程认为液滴与粗糙表面的接触为复合接触,在疏水表面上的液滴不能填满粗糙表面上的凹槽,液体和固体接触面凹槽之间存在气泡,所以当固—液—气复合接触面达到热力学平衡时,粗糙表面的表观接触角θ※是平坦表面的本征接触角(杨氏接触角)θe和180°的平均值,既有如下关系:
cosθ※=fs(1+cosθe)-1 (2)
(2)式中fs为复合接触面中突起固体面积与总接触面积之比(fs<1),由此式可知,对于原本疏水的表面(θe>90°),fs越小则θ※越大。即提高空气垫部分所占的比例,将会增强固体表面的超疏水性能。